Kot iniciatorji poliadicjske polimerizacije se lahko uporabljajo tudi anioni. Primer mehanizma anionsko katalizirane adicijske polimerizacije si oglejte na animaciji.
Iniciator anionske adicijske polimerizacije je npr. butil litij. Ta razpade na karboanion in Li+. Karboanion vstopa v nadaljevanje polimerizacije. Ta vrsta adicijske polimerizacije se uporablja za sintezo sintetične gume npr. SBS poli(stire-butadien-stiren). Ponavljajoče se enote SBS gume prikazuje shema.
Tudi kationi lahko spodbudijo začetek poliadicijske polimerizacije. Splošen primer kationsko spodbujene poliadicijske polimerizacije prikazuje animacija.
Primer kationske adicijske polimerizacije je sinteza sintetične gume poliizobutilena. Poliizobutilen ima posebno lastnost, ne prepušča plinov, zato se uporablja za balone, notranje obloge avtomobilskih gum in žog za košarko. Ponavljajočo enoto poliizobutilena prikazuje formula.